lemmi
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Chemolumineszenz und oszillierende Reaktionen gehören zu den faszinierendsten Phänomenen, die bei chemischen Experimenten beobachtet werden können. Die Kombination von beiden hat einen geradezu magischen Effekt. Dabei sind die hier eingesetzten Substanzen im Grunde recht simpel und der Versuch leicht durchzuführen - ganz im Gegensatz zum Reaktionsmechanismus, der bis heute nicht vollständig verstanden ist.
Geräte:
Waage
Mehrere Vorratsflaschen oder -kolben 100-200 ml
Meßzylinder 100 ml
(Meß)Zylinder 250 ml
Becherglas oder Erlenmeyerkolben 250 ml
Große Reagenzgläser
Wasserbad (elektrisch oder mit Brenner)
Thermometer
ggf. Stoppuhr
Chemikalien:
Kaliumthiocyanat (KSCN)
Kupfer-II-Sulfat Pentahydrat (CuSO4•5H2O)
Wasserstoffperoxyd 30% (H2O2)
- weniger gut gelingt der Versuch auch mit 3%igem Wasserstoffperoxyd
Natronlauge 1N (4% NaOH [m/V])
Luminol (3-Aminophtalsäurehydrazid)
Sicherheitshinweise:
Kaliumthiocyanat und Luminol sind mindergiftig
Kupfersulfat ist mindergiftig und umweltgefährdend
Natronlauge ist ätzend
Konzentriertes Wasserstoffperoxyd ist ätzend und brandfördernd
Durchführung:
Ansetzen der Stammlösungen:
Lösung A: 30 mg Kupfersulfat-5-Hydrat in 200 ml demineralisiertem Wasser
Lösung B: 1,46 g Kaliumthiocyanat in 100 ml demineralisiertem Wasser
Lösung C: 50 mg Luminol in 10 ml 1N Natronlauge lösen und mit demineralisiertem Wasser auf 100 ml auffüllen
Lösung D: 12 ml Wasserstoffperoxyd 30% mit demineralisiertem Wasser auf 100 ml auffüllen
Vorversuch: Oszillationen im System KSCN/H2O2/NaOH/ CuSO4:
Um auszuprobieren, ob die Oszillationen bei der Kupfer-II-katalysierten Oxydation von Thiocyanat durch Wasserstoffperoxyd im alkalischen Medium mit bloßem Auge nachzuvollziehen sind, habe ich je 30 ml der Lösungen A und B in einem Becherglas mit 30 ml 0,1N Natronlauge gemischt (also sozusagen Lösung C ohne Luminol) und auf den Magnetrührer gestellt.
Die Mischung ist blassblau gefärbt (Bild 1 oben links). Die Raumtemperatur (und somit auch die der Lösungen) betrug 25°C. Nach Zugabe von 30 ml Lösung D bildete sich eine blass-gelbbraune Färbung aus (2 - nach ca. 10 Sekunden aufgenommen), die sich zunächst nicht weiter veränderte (3 - nach 2 Minuten). Nach 3 Minuten und 20 Sekunden vertiefte sich die gelbbraune Farbe plötzlich deutlich (4). Daneben trat eine Gasentwicklung auf (Sauerstoff).
   
   
Im Laufe der folgenden 2 Minuten hellte sich die Färbung auf (5 - nach 4 Minuten; 6 - nach 5 Minuten) und war nach 6 Minuten vollständig verblasst (7). Nach ziemlich genau 6 Minuten und 40 Sekunden kam es erneut zu einer plötzlichen Verdunkelung des Farbtons (letztes Bild unten rechts).
Das Spiel wiederholte sich im gleichen Rhythmus (die nächste Phase begann 10 Minuten nach der Zugabe des H2O2) und nach 20 Minuten brach ich das Experiment ab.
Oszillierende Chemolumineszenz:
Und nun das Experiment unter Zugabe von Luminol:
Ich habe je 30 ml der Lösungen A, B und C gemischt und zunächst in einem nicht ganz siedenden Wasserbad auf ca. 60° erwärmt.
Dann habe ich die heiße Lösung in das Becherglas gegossen, auf den Magnetrührer gestellt und 30 ml Lösung D zugegeben. Die Endtemperatur lag bei 50°C. Anfangs leuchtete die Mischung einmal kurz hell auf, dann blieb nur noch ein blasses Leuchten zurück.
Nach etwa 40 Sekunden steigerte sich die Helligkeit plötzlich stark - derart, daß das Ablesen der Stoppuhr neben dem Magnetrührer problemlos möglich war - um nach ca. 2 Sekunden erneut auf den alten blassen „Grundton“ zurückzufallen. Die Lösung „blinkte“ regelrecht auf. Dieses Phänomen wiederholte sich regelmäßig alle 40-50 Sekunden, wobei die Periodendauer nach 6-7 Minuten zunahm. Leider fiel es mir wegen der Kürze des Lichtblitzes sehr schwer, diesen fotografisch festzuhalten - der Auslöser reagierte immer ein wenig zu spät. Die folgenden Bilder geben daher nur eine Ahnung des Kontrastes wieder.
 
Schließlich habe ich den Rührer abgestellt und bei der nächsten Hellphase gelang mir folgende Aufnahme:
Man sieht, daß sich die Leuchterscheinung im Reaktionsgefäß von oben nach unten ausbreitet. In der selben Richtung erlischt sie auch wieder. Um dieses Phänomen besser beobachten zu können, habe ich als nächstes den Versuch in einem 250 ml-Messzylinder ohne Rühren ausgeführt.
Wieder habe ich je 60ml der Lösungen A, B und C in einem Erlenmeyerkolben im Wasserbad erwärmt - diesmal ganz mutig auf 70°C. Dann habe ich 60 ml Lösung D zugemischt und alles in den Meßzylinder gegossen. Die Temperatur lag bei knapp 60°. Anfangs war nur ein blasses Leuchten zu beobachten.
Nach etwa 20 Sekunden begann am oberen Rand der Flüssigkeit eine helle Leuchterscheinung, die sich rasch in Schlieren nach unten ausbreitete und dann von oben her verlosch.
  
Alle 20-25 Sekunden wiederholte sich das Phänomen, wobei die weiteren Lumineszenzwellen mehr von der hinteren oberen Zylinderwand auf breiter Front ausgingen und sich in der Flüssigkeit nach vorne und unten in Schlieren ausbreiteten.
Als weitere Variante habe ich das Experiment im „Kleinmaßstab“ in einem großen Reagenzglas ausgeführt. Diesmal waren die eingesetzten Mengen jeweils 10 ml. Erneut habe ich zunächst die Lösungen A,B und C gemeinsam erwärmt und dann D zugefügt.
  
Hier zeigt sich die räumliche Oszillation besonders schön: eine wallende, leuchtende Front läuft von oben nach unten durch die Flüssigkeit. Nachdem die Lösung etwas abgekühlt war und ich das Gefäß mit dem Gasbrenner kurz von außen erwärmte, konnte ich zwei Wellen gleichzeitig beobachten. Als die erste am Boden des Reagenzglases ankam, hatte sich im oberen Teil bereits die nächste ausgebildet:
Die Oszillationen halten 15-20 Minuten an und werden auch hier im Laufe der Zeit langsamer. Auch die Intensität des Leuchtens läßt nach 8-10 Zyklen langsam nach.
In anderen Versuchen habe ich die Temperaturabhängigkeit der Oszillationsperioden ausprobiert. Ich habe gefunden:
Bei 20°C: ca. 4 Minuten und Sekunden
Bei 25°C: 3 Minuten und 25 Sekunden
Bei 40°C: ca. 1 Minute und 25 Sekunden
Bei 50°C: ca. 40-45 Sekunden
Bei 60°C: ca. 20-25 Sekunden
Erklärung:
Die Oxidation von Thiocyanat durch Wasserstoffperoxyd wurde zuerst in den 30er Jahren des vergangenen Jahrhunderts näher untersucht. Im alkalischen Medium spielt sich folgende Bruttoreaktion ab:
4 H2O2 + SCN- + 3 OH- ---> SO42- + CO32- + NH3 + 4 H2O
Erst in den 80er Jahren fiel auf, daß bei der Katalyse dieser Reaktion mit Hilfe von Kupfer-II-Ionen Oszillationen auftreten, die bei Raumtemperatur eine Periodendauer von um die 4 Minuten haben. Sowohl das an einer Platinelektrode abgeleitete Potential als auch die Konzentration bestimmter Reaktionsprodukte zeigen zyklische Schwankungen. Die im Vorversuch - ohne Zusatz von Luminol -beobachtete periodische Zunhame der gelbraunen Farbe der Lösung wird auf die Bildung von Kupfer-I-peroxyd (HO2Cu[1+]) zurückgeführt. Auch die Konzentrationen des intermediär gebildeten Superoxid-Radikalanions O2*-, von Sulfit (SO3[sup)2-[/sup]) und die Freisetzung molekularen Sauerstoffs (katalytisch aus dem Wasserstoffperoxyd) schwanken periodisch. Das System oszilliert übrigens nur, wenn Kaliumthiocyanat eingesetzt wird. Ammoniumthiocyanat kann nicht verwendet werden, da das Ammoniumion die Oszillationen unterdrückt.
Der Reaktionsmechanismus der hier vorgestellten oszillierenden Oxydation von Thiocyanat durch Wasserstoffperoxyd unter Katalyse mit Kupfer-II-Ionen, der nach dem Erstbeschreiber auch Orban-Oszillator genannt wird - ist hoch komplex und (jedenfalls soweit meine Literaturkenntnisse reichen) nicht vollständig aufgeklärt. Es werden bis zu 30 Teilreaktionen angenommen. Diese wurden mathematisch modelliert und das Ergebnis der Modellrechnungen mit den experimentellen Messungen bestimmter Konzentrationsschwankungen und des Redoxpotentials verglichen. Die Resultate des Modells stimmen in vielen Punkten recht gut – aber einzelne deutliche Diskrepanzen zu den experimentell beobachteten Gegebenheiten blieben bestehen (für Interessierte: siehe die Literaturangaben).
Zu Beginn der 80er Jahre stellte Orban gemeinsam mit De Kepper, Kustin und Epstein ein Modell auf, aus dem sie drei allgemeine Bedingungen zur Ausbildung oszillierender Reaktionen ableiteten:
a) Das Reaktionssystem muß weit von einem Gleichgewichtszustand entfernt liegen
b) Ausgehend von einem Edukt X muß es zwei konkurrierende Reaktionen oder Systeme von gekoppelten Reaktionen (Prozeß 1 und Prozeß 2) geben, die zu zwei verschiedenen weitgehend stabilen Gleichgewichtskonzentrationen eines oder mehrerer Produkte Y (oder z.B. eines bestimmten Reoxpotentials) führen. Über einen bestimmten Konzentrationsbereich von X sind beide Reaktionen möglich, unterhalb bzw. oberhalb dieses Bereiches jedoch nur eine von beiden.
c) Die Reaktionen enthalten Rückkopplungsschritte (autokatalytische Schritte)
Unter diesen Prämissen kann man das Zustandekommen von Oszillationen in einem chemischen System mit folgendem Mechanismus erklären:
Bei einer niedrigen Konzentration von X herrscht zunächst der Prozeß 1 vor, im Verlauf dessen der Zustand Y1 eintritt. Durch Reaktion 1 nimmt nun die Konzentration von X zu, wodurch ein Punkt erreicht wird, an dem plötzlich Prozeß 2 gegenüber Prozeß 1 begünstigt ist. Der Wechsel von Prozeß 1 zu 2 setzt dabei dank des autokatalytischen Rückkopplungsschritts schlagartig ein und die Konzentration des Produktes Y steigt sprungartig an. Nun nimmt im weiteren Verlauf die Konzentration von X wieder ab, bis am unteren Rand des Konzentrationsbereichs erneut Prozeß 1 die Oberhand gewinnt und sprunghaft wieder der Zustand Y1 eintritt. Das System oszilliert also zwischen den Zuständen 1 und 2 hin und her. Dabei ist es wichtig, daß nicht alle Reaktionspartner gleicherweise oszillieren (sonst handelte es sich um ein „schwingen“ um einen Gleichgewichtszustand) sondern nur bestimmte Zwischenprodukte. Durch Nebenreaktionen, welche die Zwischenprodukte entfernen, kommt die Reaktion schließlich zum Stillstand.
Die bekannteste oszillierende Reaktion ist die Oxydation von Malonsäure durch Bromationen in saurer Lösung, die in verschiedenen Varianten durchgeführt werden kann und 1956 von Belousov erstmals beschrieben wurde. (Indem Zhabotinskii später die Reaktion durch Zugabe des Redoxindikators Ferroin modifizierte wurde sie als „Belousov-Zhabotinskii-Reaktion“ bekannt - siehe z.B.im Forum  hier)
1988 publizierte eine Arbeitsgruppe aus Würzburg die hier vorgestellte oszillierende Chemolumineszenz, indem sie dem Orban-Oszillator Luminol zufügte. Die zur Lichtaussendung führende Oxydation des Luminols durch Wasserstoffperoxyd in alkalischer Lösung gehorcht folgender globalen Reaktionsgleichung:
Da Wasserstoffperoxyd und Natronlauge permanent in der Reaktionsmischung vorhanden sind müssen die zu beobachtenden Lichtblitze und leuchtenden Wellen auf andere Art zustande kommen. Die periodische Bildung von Kupfer-I-hydroperoxyd scheint nach einer (älteren) Arbeit eine Schlüsselrolle zu spielen (aAndere nehmen die periodische bildung von Kupfer-II-Tetraamminkomplexen an). Das Aufleuchten der Lösung geht dem Anstieg der Kupfer-I-peroxydkonzentration parallel . Noch nicht erklärt ist die kurze Dauer des Lumineszenz“blitzes“, da das Leuchten zurückgeht, lange bevor die HO2Cu[1+]-Konzentration wieder bedeutend abfällt. Man vermutet eine noch nicht identifizierte Konkurrenzreaktion, die einen Großteil des Luminols reversibel der Reaktion entzieht.
In den beschriebenen Versuchen dient die Luminolreaktion quasi als Indikator für die Oszillationen des Orban-Systems, ähnlich wie der Zusatz von Ferroin bei der Belousov-Zhabotinskii-Reaktion zu periodischen Farbwechseln führt. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt, wie zu erwarten, mit der Temperatur zu. Die von mir gemessenen Periodendauern halten sich dabei ungefähr an die bekannte Regel, daß eine Temperaturerhöhung um 10°C die Reaktionsgeschwindigkeit in etwa verdoppelt. Das Experiment könnte also auch zur Demonstration der Reaktionsgeschwindigkeit-Temperatur-Beziehung herangezogen werden. Oberhalb von 65-70°C - was ich nicht ausprobiert habe - hören die Oszillationen nach den Angaben in der Literatur auf.
Als Schauversuch würde ich den Versuchsansatz bei 60°C „servieren“, denn sonst kann das Warten auf die nächste „Erleuchtung“ ziemlich lang werden. Am eindrucksvollsten finde ich aber die wandernden Lichtwellen im Reagenzglas. Sowas, entsprechend musikalisch unterlegt, kommt bestimmt gut.
Fazit: die schönsten Dinge brauchen keine großen Vorbereitungen und sind dennoch komplexer Natur und nur partiell zu verstehen…
Literatur:
Amrehn J et al: Oscillating Chemiluminescence with Luminol in the Continuous Flow Stirred Tank Reactor; J Phys Chem 92 ( 1988): 3318-3320
Brandl H et al: Neue Experimente zur Chemolumineszenz; CHIUZ 27 (1993): 303-305
Luo Y et al: Mechanistic Study of Oscillations and Bistability in the Cu-II-Catalyzed Reaction between H2O2 and KSCN; J Am Chem Soc 111 (1989): 4541-4548
Orban M: Oscillations and Bistability in the Cu(II)-Catalyzed Reaction between H2O2 and KSCN; J Am Chem Soc 108 (1986): 6893-6898
Prypsztein HE: Chemiluminescent Oscillating Demonstrations; J Chem Educ 82 (2005): 53-54
Sattar S , Epstein IR: Interaction of Luminol with the Oscillating System H2O2 – KSCN – CuSO4 – NaOH; J Phys Chem 94 (1990): 257-277
Wie man sieht, stammen meine Infos noch aus dem letzten Jahrtausend... Wenn jemand neuere Daten zu der hier beschriebenen Oszillierenden Reaktion kennt, wäre ich sehr daran interessiert!
Entsorgung:
Die Reaktionslösungen enthalten keine relevanten Mengen gefährlicher Stoffe und können über das Abwassernetz entsorgt werden.
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Lege, lege, lege,
ora, ora, ora,
relege, labora et inveniens!
Zuletzt bearbeitet von lemmi am 7/7/2011, 13:41, insgesamt 5-mal bearbeitet |
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