Orlando
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Marshsche Probe
Die Marshsche Probe ist der klassiche Nachweis für Arsen (und Antimon) in der qualitativen Analytik. Sie wurde benannt nach dem englischen Chemiker James Marsh und hat durchaus historische Bedeutung, da mit dieser Nachweismethode erstmals (etwa um 1820) Arsenvergiftungen gerichtsmedizinisch sicher nachgewiesen werden konnten. Sie ist apparativ leicht durchzuführen, weist aber in der Praxis einige kleinere Tücken auf.
Geräte:
Reagenzglas
Durchbohrter Stopfen (Schliffaufsatz mit Olive, bei NS-Reagenzglas)
Dünn ausgezogenes Glasröhrchen (passend zum Stopfen)
Porzellangefäß (Tiegel, Abdampfschale, ...)
Chemikalien:
Salzsäure konz. (30-37%)
Zink gran. (möglichst p.A.-Qualität, d.h. arsenfrei, sonst gibts falsch positive Nachweise ^^)
Kupfersulfatlösung
Arsen- oder Antimonverbindung / Analysensubstanz
Sicherheitshinweise:
Bei dieser Reaktion entsteht gasförmiger Arsenwasserstoff bzw. Antimonwasserstoff (Arsin bzw. Stibin). Beide Verbindungen sind sehr giftig und hochentzündlich, Arsenwasserstoff ist außerdem umweltgefährlich. Es muss unter einem gut ziehenden Abzug gearbeitet werden, bei Arbeiten im Freien ist darauf zu achten, die Gase keinesfalls einzuatmen. Ich habe dennoch (wegen starkem Wind) drinnen gearbeiten, dann ist bevorzugt Antimon zu verwenden und mit extrem geringen Mengen zu arbeiten (diese sind noch einigermaßen nachweisbar).
Bei der Reaktion entsteht weiterhin Wasserstoff, der mit verbliebener Luft im Reagenzglas explodieren kann (bekannt als „Marshscher Flugkörper“). Deswegen ist darauf zu achten, dass vor dem Entzünden sich genügend Wasserstoff entwickeln konnte. Unbedingt Schutzbrille und Kittel (evtl. auch Handschuhe) tragen!
Arsenverbindungen und Antimonverbindungen sind unterschiedlich eingestuft, grundsätzlich aber als giftige Substanzen und mit der generell nötigen Vorsicht zu handhaben.
Kupfersulfat und seine Lösungen sind umweltgefährlich und gesundheitsschädlich.
Konzentrierte Salzsäure ist ätzend.
Versuchsablauf:
Die Marshsche Probe dient dem Nachweis von Arsen und Antimon.
Dazu wird eine kleine (!!!) Spatelspitze Substanz in ein Reagenzglas gegeben, mit konzentrierter Salzsäure überschichtet (ca. 1/3 der Höhe des Reagenzglases) und mit ein paar Tropfen Kupfersulfatlösung versetzt.
Weiterhin bereitet man sich einen durchbohrten Stopfen mit dem dünn ausgezogenen Glasröhrchen vor. Das Glasröhrchen sollte noch einen deutlichen Gasstrom durchlassen (ausprobieren! Durchblasen muss gehen!). Keine Kapillare ausziehen! Der Stopfen muss gut und einfach und natürlich dicht auf dem Reagenzglas aufsitzen. Vorher lieber ein paar mal testen. Ich habe ein NS-Reagenzglas sowie einen Olivenaufsatz verwendet, an den ich mein Glasröhrchen drangemacht habe. Erleichtert das Aufsetzen des Stopfens enorm.
Zur Durchführung hält man sich alle Utensilien griffbereit: Reagenzglas mit vorbereiteter Lösung, Zinkgranalien (ca. 3 Stück), Stopfen mit Röhrchen, Feuerzeug, Porzellangefäß.
Die Durchführung sollte zügig, aber keinesfalls hektisch erfolgen. Das Reagenzglas wird eingespannt. Man gibt dann die Zinkgranalien hinzu, verschließt mit dem Stopfen, wartet kurz (!) um die Luft verdrängen zu lassen. Wartet man zu kurz, kann einem das Reagenzglas um die Ohren fliegen, wartet man zu lang ist evtl. schon alles Arsen oder Antimon weg und man kriegt es nicht mehr nachgewiesen. Da ist ein bisschen Fingerspitzengefühl gefragt  Knallgasprobe durchzuführen wäre zwar theoretisch sinnvoll, dauert aber viel zu lang, bis dahin ist längst alles abreagiert...
Dann entzündet man den Wasserstoffstrom und hält die Porzellanoberfläche in die Flamme hinein. Dabei scheidet sich ein schwarzer metallischer Spiegel ab, der aus Arsen bzw. Antimon oder beidem besteht.
Dieser Metallspiegel kann mit ammoniakalischer Wasserstoffperoxidlösung behandelt werden.
Das ist so eine Sache, laut Lehrbuch löst sich Arsen, Antimon jedoch nicht. Ich habe in der Praxis bereits öfter beobachtet, dass sich auch Arsen nicht so gut löst. Deswegen bringt man am besten durch Aufkochen mit der H2O2/NH3-Mischung alles in Lösung und führt weitere Nachweisreaktionen durch (z.B. Sulfidfällung, Bettendorfsche Probe, etc.)
Bilder
Mein Versuchsaufbau...
Sorry, etwas falsch fokussiert... so sah die Durchführung bei mir aus.
Lösung im Reagenzglas (weitgehend abreagiert).
Mein Antimonspiegel. Etwas mager, aber ich wollte mich ja nicht vergiften. Wenn man einen guten Abzug zur Absicherung hat kann man durchaus richtig spiegelnde Metallspiegel hinbekommen mit entsprechenden Substanzmengen (im Quali-Praktikum alles gemacht  )
Erklärung:
Der Nachweis basiert auf folgenden Redoxreaktionen:
Zink und Salzsäure erzeugen nascierenden Wasserstoff, der mit Arsen und Antimon in beliebigen Oxidationsstufen zu der jeweiligen Wasserstoffverbindung reagiert.
Zn + 2 HCl --> Zn2+ + 2<H> + 2Cl-
As + 3 <H> --> AsH3
Arsin bzw. Stibin verbrennen in der Flamme zum Oxid. Bei Sauerstoffmangel (innerhalb des Flammenkegels) wird jedoch nur bis zum Element oxidiert. Dieses schlägt sich an der kalten Oberfläche des Porzellan nieder.
2AsH3 + 3/2 O2 --> 2As + 3H2O
Mit ammoniakalischer Wasserstoffperoxidlösung löst sich Arsen unter Bildung der Arsenigen Säure (H3AsO3). Antimon löst sich nur sehr langsam und schlecht, beim Kochen in der Regel schon.
Das Kupfersulfat begünstigt durch eine Lokalelement-Bildung (Abscheidung von Kupfer auf den Zinkgranalien) lediglich eine gleichmäßigere, stärkere Wasserstoffentwicklung.
Zum Weiterlesen (Quellen)
 http://de.wikipedia.org/wiki/Marshsche_Probe
Nachzulesen auch im Jander-Blasius, „Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum“
Entsorgung:
Arsen- und antimonhaltige Lösungen in den Schwermetallabfall (also im Prinzip alle bei diesem Versuch anfallenden Lösungen). Zinkgranalien können in den Hausmüll gegeben werden. Wichtig: Ansatz erst im Abzug bzw. im Freien komplett abreagieren lassen!
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"Man traue niemals Leuten mit Chemikalienflecken an den Händen. (...) Das ist meine Meinung. Sie sind nicht wie wir."
Terry Pratchett, Voll im Bilde
If you're not part of the solution, you're part of the precipitate. 
Zuletzt bearbeitet von Orlando am 23/3/2008, 14:43, insgesamt 3-mal bearbeitet |
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