Nico
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Die Perkinreaktion ist ein Sonderfall von Aldolkondensationen, mit welcher Zimtsäuren hergestellt werden können, es entsteht vorzüglich das E-Diastereomer.
Man setzt im einfachsten Fall, wie hier, Benzaldehyd mit Essigsäureanhydrid unter Basenkatalyse bei hohen Temperaturen um und erhält so Zimtsäure. Chinesische Autoren berichteten vom Einsatz des Fluorids als Base, welches hier in katalytischen Mengen ebenfalls zugegeben wird.
Geräte:
-Becherglas
-Abdampfschale
-Gasbrenner
-Mörser
-250ml Rundkolben
-Rückflusskühler
-Trockenrohr
-Thermometer mit Schliffhülse
-Glasfritte
-Destillierbrücke
Chemikalien :
-Kaliumcarbonat
-Essigsäure 25 %
-Benzaldehyd, frisch destilliert
-Essigsäureanhydrid
-Kaliumfluorid
-Natriumcarbonat
-Salzsäure 33 %
Sicherheitshinweise:
Essigsäure, Salzsäure und Essigsäureanhydrid(in besonderem Maße) sind ätzend, es sind Schutzhandschuhe, insbesondere beim Umgang mit dem giftigen Kaliumfluorid zu verwenden. Benzaldehyd ist reizend und sollte unter dem Abzug gehandhabt werden, da es einen penetranten Geruch nach Marzipan besitzt.
Die Zimtsäure selbst ist reizend.
Für diesen Versuch sollte ein Abzug verwendet werden, da Essigsäureanhydrid sehr reizende Aerosole freisetzt und die beim Versuch freiwerdende Essigsäure durch das Trockenrohr teilweise entweicht.
Durchführung :
1.Herstellung des benötigten Kaliumacetats:
Man legt 100 mL 25 %ige Essigsäure in einem Becherglas vor und gibt langsam 30 g Kaliumcarbonat hinzu, sodass die keine Kohlenstoffdioxidwirkung mehr zu verzeichnen ist. Die so erhaltene Lösung wird auf etwa 40 mL eingeengt und dann in einer Abdampfschale mit dem Gasbrenner weiter eingedampft. Hierbei ist darauf zu achten, das insbesondere gegen Ende des Prozesses mit einem Spatel in der Art umgerührt wird, dass das Salz zuerst wasserfrei wird, bevor es zu schmelzen beginnt.
Durch Erhöhung der Gaszufuhr am Brenner wird das Kaliumacetat nun vorsichtig geschmolzen (Fp.292 °C, Zersetzung bei etwa 400 °) und noch flüssig in einen Mörser gegossen, worin es sogleich pulverisiert und schnell in einen Kolben abgefüllt wird.
2. Darstellung der E-Zimtsäure, Perkin Reaktion:
In einen 250 mL Zweihalskolben, welcher vollkommen trocken ist, gibt man 12 g des frisch präperierten Kaliumacetats und 0.5 g Kaliumfluorid und setzt einen Rückflusskühler mit Calciumchloridrohr auf. Man fügt 35 mL Acetanhydrid sowie 21 mL frisch destillierten Benzaldehyd hinzu und setzt in den seitlichen Schliff ein Quickfit mit Thermometer ein.
Destillation des Benzaldehyds
Getrocknetes Kaliumfluorid
Wasserfreies Kaliumacetat im Reaktionskolben
Reaktionsapparatur
Anschließend wird die Reaktionsmischung eine Stunde auf 160 °C erhitzt und danach 3 weitere Stunden auf 170-180 °C, wobei sich die Mischung später dunkelbraun bis schwarz verfärbt.
Anfang der Reaktion
Weiter fortgeschrittene Reaktion
Nach Ablauf der Reaktionszeit lässt man den Kolben bis auf 120 °C abkühlen und gießt die heiße(flüssige) Reaktionsmischung in 100 mL Wasser, rührt kräftig und gibt so lange eine gesättigte Sodalösung(kein Natriumhydroxid, da sonst die Gefahr einer Cannizarroreaktion besteht) hinzu, bis sich der Niederschlag größtenteils aufgelöst hat, sich kein Kohlendioxid mehr entwickelt und die Lösung alkalisch ist.
Ende der Reaktion
Man schließt den Kolben nun an eine Destille an und destilliert so lange Wasser ab(unter kontinuierlichem Hinzufügen des abdestillierten Volumens), bis das Destillat nicht mehr trübe ist, also alles Benzaldehyd entfernt worden ist.
pseudo - Wasserdampfdestillation
Die erhaltene Lösung aus dem Sumpf wird nun abkühlen gelassen, wobei auf 500 mL Gesamtvolumen aufzufüllen ist; von einem teerartigen Nebenprodukt nutscht man zudem noch ab.
Filtration
Teerartiges Nebenprodukt
Um die E-Zimtsäure nun aus ihrem Natriumsalz freizusetzen gibt man unter starkem Rühren(Vermeidung von lokalen, sehr hohen HCl-Konzentration bzgl. elektrophiler Additionen) so lange konzentrierte Salzsäure hinzu, bis die Lösung sauer reagiert. Anschließend erhitzt man auf 80 °C und lässt über Nacht abkühlen, um das Produkt in Form von gut abtrennbaren Prismen zu erhalten.
Beim Eintropfen der Salzsäure auskristallisierte Zimtsäure
Die ausgefallene Substanz wird nochmals aus Wasser umkristallisiert und in Reinform erhalten.
Umkristallisiertes und abgenutschtes Endprodukt
Ausbeute : 15.3 g
Erklärung :
Acetanhydrid wird am alpha-Kohlenstoffatom durch ein Acetation deprotoniert und bildet ein mesomeriestabilisiertes Enolation. Dieses greift als Nucleophil an den Carbonylkohlenstoff des Benzaldehyds an, es entsteht das 3-Acetyloxy-3-oxo-1-phenyl-1-propanolat. Durch einen nucleophilen Angriff des Alkoholatsauerstoffes an die Carbonylgruppe des Acetylrestes, welcher über einen cyclischen Übergangszustand verläuft wird die Acetylgruppe an die 1-Position umgelagert. Das Produkt wird durch Acetanhydrid abermals acetyliert, wobei dieses biacetylierte Zwischenprodukt in einer E2-Reaktion und anschließender Abspaltung eines Acetations zur Zimtsäure reagiert.
Diskussion
Die Perkinreaktion stellt eine brauchbare Alternative zur Synthese von Zimtsäure gegenüber der Knoevenagel Reaktion(nach Doebner) mit Benzaldehyd und Malonsäure dar.
Jedoch ist die Reaktion praktisch ein mechanistisches Chamäleon, es liegen zu diesem Zeitpunkt mehrere Mechanismen vor, welche alle einigermaßen plausibel erscheinen. Der oben angegeben erscheint jedoch besonders logisch nachvollziehbar, da die Bildungsgeschwindigkeit(Reaktionsgeschwindigkeit) des cyclische Übergangszustand mit der Basizität des Alkoholatsauerstoffes zunehmen sollte. Durch elektronendrückende Substituenten am Benzolring wie z.B. Nitrogruppen wird dies gewährleistet, wobei die Literatur von höheren Ausbeuten berichtet.
Ebenso ist die Wahl der Base interessant. Während chinesische Autoren die Verwendung von Fluorid als Base anpreisen, zeigen andere Vorschriften folgende Reaktionsgeschwindigkeiten :
K-Acetat + [18]Krone-6 < Na-Acetat < K-Acetat < Cs-Acetat
Dies legt nahe, dass das Kation eine erhebliche Rolle bei der Reaktion spielt und womöglich Übergangszustände stabilisiert, bzw. als Template in Aktion tritt.
Betrachtet man so z.B. das Biacetylierte Zwischenprodukt aus obigem Mechanismus, so zeigt sich :
(v.l.n.r. : Cs-Ion, K-Ion, Na-Ion). Deutlich zu erkennen ist auch die Stellung von alpha-Acetylgruppe und zu eliminierenden Wasserstoff. Diese muss für eine E2 antiperiplanar sein, wobei das große Ion die Struktur mehr zusammenrafft und diese Anordnung so begünstigt. Allerdings sind diese Überlegungen immer noch recht fraglich, schließlich sind Wechselwirkungen in anderen Reaktionsschritten ebenfalls möglich. Der Einsatz von anderen Basen findet auch breite Akzeptanz.
Literatur:
Journal Helvetica Chimica Acta,1928 , 11, 977-1003
“Name reactions”, Jie Jack Li 2009
Entsorgung:
Die anfallenden Lösungen werden gesondert als organischer Abfall entsorgt.
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Zuletzt bearbeitet von Nico am 26/11/2011, 23:03, insgesamt 3-mal bearbeitet |
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